変身には変身スターカラーペンとスターカラーペンダントを用いて、「スターカラーペンダント!カラーチャージ!」と唱え、歌い踊りながらペンで描いたコスチュームを装着して変身する。このアイテムは「フワを守りたい」という強い気持ちに反応して生み出され、これが覚醒の条件となる。しかしユニについては少々事情が異なり、「目の前で倒れている少女達（ひかる達）を助けたい」という気持ちから覚醒した。（より正確には、同じことを願っていたフワの思いと共鳴したという形）

変身すると身体能力や格闘能力が大幅に向上する。生身のまま宇宙で活動することも可能になるが、宇宙空間の物理法則の影響は受けるため、無重力により戦いづらくはなる。

ちなみに過去のプリキュアの存在については触れられていない。

正体について

宇宙星空連合が定めた宇宙法に「星空界の住人が未知の惑星を訪れる際、現地の文明がまだ異星人との交流を公的に確立していないのならば、異星人が存在する事実を知られてはならない」とあるため、星空界に起源をもつ本作のプリキュアも地球では自ずとその存在を秘匿せざるを得ないことになっている。

一度観星町の大勢の人々の前で戦闘したことがあったが、時期がハロウィンだったこともあり、ひかるの機転でご当地ヒーロー「ミホッシースターズ」と名乗る事でプリキュアの存在を誤魔化した。その後、カッパードが観星中に襲撃した際、ひかるやララのクラスメイトである2年3組の生徒達にはララの正体も併せてプリキュアの存在を認識されることになった。

それゆえ地球での知名度は極めて低いが、星空界ではその活躍が徐々に知れ渡るようになっており、宇宙星空連合ではプリキュアを自陣営に加えようとする話も出ている。星空界の住民の前ではプリキュアへの変身を躊躇しないが、自分たちがどの惑星から来たかということに関しては滅多なことでは明かさない。これはララ以外が宇宙星空連合非加盟の星出身である事が知られてしまうと、宇宙法違反を指摘されるリスクがあるから。しかしその後、惑星サマーンでの一件でプリキュアの正体が宇宙星空連合の知るところとなり、宇宙法違反を帳消しにする代わりにプリキュア達を連合の戦力として組み込むことを要請されたが、最終的にはひかる達の意思を汲み取って連合に加えず支援を行うことで決着した。

戦士

以下の5名で構成される。第20話からユニ/キュアコスモが加わった。

戦士名は地球人メンバーは単一の天体、星空界出身のメンバーは複数の天体の集合体に由来する。

星奈ひかる/キュアスター

CV：成瀬瑛美

本編の主人公。

想像力豊かかつ好奇心旺盛で、宇宙と星座が大好きな中学2年生。

第1話でカッパードがフワを道具として扱おうとする態度に怒りを感じ、フワを守りたいという気持ちに応え、キュアスターに変身する。

プリキュアをまとめるリーダー的存在。宇宙人であり同じ年のララとは衝突することが多かったものの和解してからはプリキュアの中で一番の仲良し。

口癖は「キラやば〜っ☆」。

羽衣ララ/キュアミルキー

CV：小原好美

惑星サマーン出身の宇宙人。

伝説の戦士プリキュアを探し求めて宇宙を旅を続けていたが、地球でひかるをプリキュアとして見出した。

自分自身がプリキュアになることは想像だにしていなかったが、ひかるの励ましとフワを守りたい気持ちに応え、キュアミルキーに変身した。

その後は地球にとどまりひかる達と同じ観星中学校に通うことになる。

口癖は「オヨ～」と叫ぶ口癖があり、また語尾に「ルン」をつける。母星である惑星サマーンも同じである。年齢はひかると同じであるが、母星では成人年齢とされている。母星での職業が宇宙調査員。

天宮えれな/キュアソレイユ

CV：安野希世乃

「観星中の太陽」と呼ばれ、太陽のように明るく、魅力的な笑顔が素敵な中学3年生。

第4話でテンジョウ達の前にフワが覆われて悲しむ顔を見て、フワの笑顔を守るという熱い気持ちに応え、キュアソレイユに変身した。

5人の弟や妹を守らなければいけないと自負する、しっかり者のお姉さん。

口癖は「チャオ！」「いいねぇ！」。

香久矢まどか/キュアセレーネ

CV：小松未可子

「観星中の月」と呼ばれ皆の憧れの生徒会長、お淑やかで努力家な中学3年生。

第5話でフワを守りたい気持ちと、宇宙人を敵だとする父・冬貴との板挟みで悩みが生じてしまうが、自分の心に従うと思いでキュアセレーネに変身した。

ピアノと弓道は全国大会で優勝するほどの腕前で、華道や茶道もたしなみながら学業成績もトップという好成績を収めている。

口癖は「ごきげんよう」。

ユニ/キュアコスモ

CV：上坂すみれ

ララと同じ宇宙人で、惑星レインボー出身のレインボー星人。

優れた変化能力の持ち主で、マオ、ブルーキャット、バケニャーンの3つの顔を自在に使いこなす。

第20話でアイワーンノットリガーに戦い自分を守るスター達の姿に心が揺れ、自分もみんなを守りたいという気持ちに応え、キュアコスモに変身した。

その後はひかる達と地球に行き、団体行動を苦手にしているがプリキュア達と次第に絆を深めていく。口癖は「〜ニャン」

令和初のプリキュア。

妖精・関係者

フワ

CV：木野日菜

12星座のスタープリンセス達が、宇宙の支配を目論むノットレイダーの魔の手から星々の輝きを守る「最後の希望」として生み出した存在。

第1話冒頭でひかるのイマジネーションに呼応してフワが彼女の元に転移してくる。

第31話で12のプリンセススターカラーペンの力が集結したことにより、フワはユニコーン形態へと進化した。

プルンス

CV：吉野裕行

聖域スターパレスでスタープリンセスに仕えていたが、聖域がノットレイダーの襲撃にあった際、宇宙の「最後の希望」である妖精フワを守ることを託され、フワと共に逃がされた。

プリキュアチーム全体のサポート役という位置付けである。

一人称は「プルンス」で、語尾に「〜でプルンス」（疑問形・反語の場合は「〜でプルンスか？」）とつけて喋る。

AI

CV：伊藤美紀

ララが所有するロケットに搭載されている人工知能「パーソナルAI」。様々な星の知識が蓄積されており、辺境に当たる地球についても詳しい。

ララがいつも嵌めている指ぬきグローブにはAIと会話できる通信端末でもある。

丁寧な口調で話し、相手を「様」付けで呼ぶ。

スターロケット

ララが所持して宇宙を冒険するロケット。ロケットには上記と同じ人工知能AIが搭載されている。

ロケットにはその存在を隠すためと容易に持ち運ぶために「キャリーモード」が搭載されている。船内はメインルームを中心に複数の小部屋・プリキュア4人のプライベートルームがある。

余談

本作のプリキュアは「伝説の戦士」というシリーズ定番の設定となったが、実は『ドキドキ!プリキュア』以来6作ぶりの事だったりする。これは直近の作品では「戦士」の部分が作品のテーマに合わせて変更されたり（例：『魔法つかいプリキュア!』→伝説の魔法つかい）、作風の都合で「伝説の〇〇」の呼称自体が無かったからである。