新島八重(旧名・山本八重/川崎八重）（演:綾瀬はるか)…会津藩・砲術師範・山本権八の長女。戊辰戦争の会津攻略戦において女性スナイパーとして活躍、維新後、兄・覚馬に呼び寄せられ京に移住、夫・川崎尚之助を失った後は同志社英学校創設のために新島襄に協力し後に新島襄と結婚、夫の死後も大学創立のために尽力した。
川崎尚之助(演:長谷川博己)…八重の前夫。兄・覚馬とともに佐久間象山に学び、覚馬に伴われて会津に移住。八重と結婚し、新政府軍を迎え撃つ。維新後、藩命により米相場に手を出すが失敗、みずから罪をかぶり病に斃れた。
山本覚馬(演:西島秀俊)…八重の兄。会津藩主・松平容保の側近として軍備の洋式化を目指したが、藩上層部の抵抗と時代の流れの速さに手遅れとなる。鳥羽伏見の戦いのおりには、薩摩軍にとらえられ幽閉される。牢内において建白書（『管見』）を書きあげるが失明、歩行困難となる。維新後、京都府知事・槇村正直のもとで京都再建の策を練るが対立、府会議員から府会議長となって槇村を糾弾する。新島襄の死後、同志社臨時総長に就任。
山本権八(演：松重豊)…覚馬・八重兄妹の父、会津藩・砲術師範。
松平容保(演：綾野剛)…会津藩・最後の藩主。将軍後見・一橋慶喜、政治総裁・松平慶永の推薦により京都守護職就任を依頼されるがこれを固辞、しかし、藩祖・保科正之の遺訓を守るべきだとの説得を受けて受諾、新選組の後ろ盾となったことも災いし恭順の意を示した後も朝敵とされ、会津の悲劇となる。
松平定敬(演：中村隼人)…容保の実弟。桑名藩主、京都所司代に任じられ、兄・容保とともに京の治安維持を担当するが、鳥羽伏見の戦いにおいて旧幕府軍が敗北、慶喜の逃亡に兄とともに大阪からつれさられ、江戸に到着後、慶喜に見捨てられ朝敵の烙印を押される。
西郷頼母(演:西田敏行)…会津藩家老。容保の京都守護職就任に反対するが会津に追放。会津鶴ヶ城攻防戦において息子を除いた妻子を失う。
山川浩(演:玉山鉄二)…容保の側近。
斎藤一(演:降谷建志)…新選組三番組長。維新後、西南戦争では官軍につき薩摩軍と戦う。松平容保の媒酌により藤田時尾と結婚する。
佐川官兵衛(演:中村獅童）…会津藩家老。西南戦争では会津藩の生き残りを率いて薩摩軍と戦い、戦死する。
西郷隆盛(演:吉川晃司)…下級藩士だが、藩主・島津斉彬に重用され、江戸や京都で政治工作に従事する。戊辰戦争では不仲だった長州と同盟を結び、江戸幕府を倒す。明治政府では陸軍大将になるが、親友で政府参議の大久保利通と意見が合わなくなり辞職。その後、政府に不満を持つ不平士族達や慕われる部下達に担ぎ上げられてしまい、西南戦争に巻き込まれる。この戦いに敗れ、部下の介錯で自刃する。
徳川慶喜(演：小泉孝太郎)…江戸幕府・最後の将軍。鳥羽伏見の戦いにおいて抗戦を主張する京都守護職・松平容保、京都所司代・松平定敬を江戸へとつれさり、結果として容保・定敬兄弟を朝敵としてしまう。
松平慶永(演・村上弘明)…京都守護職就任を固辞する容保を説得する。
槇村正直(演:高島政宏)…京都府知事。覚馬を招いて京都再建の道を探るが、次第に横暴さが目立つようになり、覚馬と対立する。
新島襄（演：オダギリジョー)…キリスト教の精神に基づいた英語学校を創設、大学創立を目指し、八重や覚馬とともに奔走する。
徳富蘇峰(演：中村蒼)…「熊本バンド」のリーダー的存在。熊本洋学校の廃校後、追われるように同支社英語学校に入学、卒業後、国粋主義的な論客となる。