対ガンダムを目的に創設された特務部隊「頂武（ちょうぶ）」の隊長として、幾度となくガンダムと交戦した。GN粒子による電波撹乱を逆手にとってプトレマイオスを発見し、スメラギの戦術を裏をかいてキュリオスとヴァーチェを鹵獲寸前まで追い詰めるなど、指揮官として高い能力を見せている。国連軍結成後は、ジンクス部隊を率いてガンダムを圧倒し、決戦において、傷つきながらもついにキュリオスを撃破した。なお国連軍で共に指揮をとっていたカティ・マネキンは上官にあたるが、軍人としては先輩である為か彼女はセルゲイに対し終始敬語で接している。

2ndでの活躍

ガンダム討伐の功績によって地球連邦軍の大佐に昇進している。ピーリスとは親子に近い関係を築いており、養子に迎え、本当の親子となることまで考えていたが、彼女にアロウズへの転属命令が下ったことでそれは保留となった。戦闘でピーリスが行方不明になった際には部下の制止を振り切って、単独で捜索を行なっている。発見した彼女から、「ソーマ・ピーリス」という人格が後から上書きされたものであり、現在は本来の人格を取り戻しているということを知らされ、1人の女性として幸せに生きることを願い、戦いに参加させないことを約束させてアレルヤに彼女を託している。その際アレルヤに『1st』での低軌道ステーション事故の際、救助に協力してくれたことに対し感謝の言葉を掛けた。

自軍がカタロン構成員として捕らえた沙慈・クロスロードを、対面しただけで戦士ではないと確信し、アロウズに存在が知られるや否やすぐに解放している。直後にアーバ・リントから殴られるも反論はしなかった。

ハーキュリーからクーデター計画を知らされた際も、諌めるのみで参加することはなかった。一方で、強硬な手段で世界統合を推し進めるアロウズに対しては疑問を抱いており、そういった彼の行動や思想は軍内部に少なからぬ影響を与えていたと言われ、アロウズからは危険視されていた。また、セルゲイによって死亡が報告されたピーリスの乗機は破壊されずに回収されており、上官であったマネキンもセルゲイの報告に疑念をいだくが、心に留めるだけで追求はしなかった。

スミルノフ家の闇

上述の通りセルゲイは軍においてはこの上ないほどの人格者である一方、職業仲間や任務のためなら家族のことすら顧みない一面がある。

息子アンドレイとは、妻ホリーの死を巡って深い確執があり、十数年に渡って音信不通で、アンドレイがアロウズに所属していたことも知らなかった。軍人となったことは、ハーキュリーを通じて知っていたようである。母を失って心を閉ざした息子と向き合う術を見出せず、結果として投げ出す形になってしまったことに大きな負い目を感じていた。

他にも家族より職業を優先しているのは、(もちろん悪意はないが)自分の家族を差し置き寵愛していたソーマを養子にしようとしていたことからも窺える。

もしかしたらワーカホリックの可能性もあるかもしれない。

このため、「軍人としては完璧だが、父親としては失格」という評価をされやすい。

最期

クーデター派による軌道エレベーター占拠事件では、「ティエレン全領域対応型」に搭乗して密使としてハーキュリーの下に向かったが、その任務自体がセルゲイを抹殺するための陰謀であり、彼の脱出を待つことなくメメントモリによる砲撃が行なわれ、軌道エレベーターは崩壊した。

ハーキュリーとともに脱出し、落下する破片の迎撃に当たったが、ハーキュリーと共にいたことでクーデターに与していたとアンドレイに誤解され、攻撃を受けた。息子に対して武器を振るうつもりは無かったが、説得も聞き入れてもらえずに、無抵抗のままコックピット付近にGNビームサーベルを受けてしまい、妻や息子への謝罪を語りながら、壮絶な最期を遂げた……。

死ぬ前に自機の爆発に息子を巻き込まないように離れる思いやりも見せた。

セルゲイとアンドレイの人間関係は本作のテーマである「解り合うこと」の困難を表現しているともいえる。