小田急3000形(初代)に次ぐロマンスカー。車両愛称はNSE(＝New Super Express)。輸送力増強のために1963年に登場。ロマンスカーで初めて先頭部を展望席にした。11両連接車を7編成新造。
1977年からその翌年までに冷房能力向上のための冷房装置の増設を、1984年から1988年までにリニューアル工事を実施。小田急30000形EXE投入開始に伴い、1996年から廃車が始まり、1999年に定期運用離脱した。
第4編成(3161編成)は小田急の開業70周年記念のため、イベント車両「ゆめ70」として1997年に改装。この編成が3100形として最後まで残り、2000年に引退して形式消滅となった。
現在は3181号車が小田急小田原線開成駅前に保存。また第7編成（3221×11）は6両編成に短縮された状態で喜多見検車区に保存されていたが、海老名駅隣接の鉄道博物館「ロマンスカーミュージアム」開設に際し、一部の中間車を解体し残りを「ロマンスカーミュージアム」へ移設展示することになった。
余談となるが、初代3000形SE車、3100形NSE車は全ての扉が手動であった。なぜ自動扉ではなかったし。
ウルトラQの28話「あけてくれ!」に登場する異次元列車は、本車がモデルとなっている。
因みに、小田急線沿線は嘗て円谷プロがあった祖師ヶ谷大蔵や、近年「ウルトラマンタイガ」にも登場した多摩川周辺など、ウルトラシリーズとは縁の深い場所でもある。
