黒樹リオ
くろきりお
CV:皆川純子
概要
いちか・ひまり・あおいが通ういちご坂中学校に転校してきた少年。いちかとひまりのクラスに在籍している。
スポーツ万能、成績優秀の完璧超人かつ社交的な人柄のため、男女問わず高い人気を誇る。特に女の子からは転校初日からモテモテである。
いちかに対しては関心が特に強い模様で、何故なのか初対面にも関わらず名前を知っていて、鈍感でお人好しないちかですらそのことを流石に胡散臭く思っている。
正体は悪い妖精を操っていたジュリオが変装（というのか変身）した姿。
ゆかり以外の作中の登場人物はリオがジュリオとは全く知らず、薄々勘づいていたゆかりだけが16話で彼の尻尾を掴む（視聴者に対しては初登場した12話時点で正体がわかるようになっている）。
ジュリオが偽名をわざわざ名乗って転校してきたのは、この町で最近開店したキラキラパティスリーのスイーツにキラキラルが多く込められていることに気づき、その中心人物である宇佐美いちかのことを調べるためである。
また、いちかの事を調べる一方、11話でプリキュアたちがキャンディロッドを生み出した件から「スイーツを食べた人の心の変化に応じてキラキラルが増殖する」という現象に興味をもち、それに関する「実験」なるものを行おうとしている様子。
キリヤや満と薫を筆頭に、正体を隠してプリキュアに近づいてくる敵キャラクターは過去のシリーズでも度々登場したが、いずれも「プリキュアの弱点や秘密を探る」「プリキュアを罠にはめる」など、自分達の組織にとって邪魔な存在であるプリキュアの排除を主な目的としていた。しかし、リオの場合は（今のところ）組織に所属している様子はなく、プリキュアに近づいた理由も「いちかがキラキラルを多く生み出す存在だから」とむしろ利用しようとしている点が大きく異なる。
またジュリオとして戦った際にキュアホイップ（＝いちか）がリオとして行ったアドバイスを踏まえた攻撃をするまでいちかがプリキュアとは知らなかった点も、過去に例がないことである。
名前の由来は黒+ジュリオだと思われる（樹はジュと読み換えられるため）。
完全に余談だが、何故か私服の上着が一般的にレディース仕様とされる左ボタンになっている。
岡田枠…？
リオは上述の通りに学校では特に女の子からはモテモテなのだが、プリキュアたちからは異性として正直そんなに相手にされていない。
まず、面食いないちかは初恋の相手があきらだったこともあってなのかリオを異性としては見ていないようで、「ちょっと変わった友人」程度の認識しか抱いていない。
引っ込み思案なひまりにとってリオは眩しすぎる相手で苦手意識が先行しており、あおいはリオ本人よりも周囲の女の子たちの騒ぎっぷりの方を面白がっている。
あきらはリオに対して関心をさほど抱いている様子もなく、ゆかりに至っては初めて会った時からリオを警戒するような素振りを見せ、以降も彼が姿を現す度に不快感を露にしその言動を大変怪しむようになっていき、第16話での彼女のメイン回でリオとの直接対決に至る。
そんなわけで、リオがプリキュアたちの前でいくらイケメンらしく格好つけても、反応が薄いため空回りしている感が否めない。
加えて、プリキュアたちの動向を探るためとはいえ、常にバレないように大抵高い所から追跡（というかストry）しており、興味が惹かれる状況になれば姿をいきなり現して「偶然だね」と会話にシレっと参加してくるのでぶっちゃけかなり胡散臭い。
その様子から、リオはプリアラの岡田枠という声もちらほら。
もっとも、今までに岡田枠とされてきたキャラたちはその胡散臭い見た目通りに、プリキュアたちに迷惑を散々掛けたことも多々あったが、それでも彼らは最後までプリキュアたちの味方であった。
だが現状では、リオはプリキュアの敵キャラクターであることを留意する必要があるだろう。
「ちょ……ちょっと、近い、近い！」
リオは他人と重要な会話をする時に相手の顔を覗き込み、目をじっと見つめながら話すことがある。
これは相手を萎縮させるためにわざとやっているようだ。
イケメンキャラなこともあり、女の子ならばその瞳に吸い込まれて反論できなくなる……と言いたいところだが、上述のようにプリキュアたちからのトキメキ反応は薄いので効果はあまりなく、むしろこのせいで胡散臭さがさらに増しており、いちかからは近すぎと敬遠される始末である。
ちなみに、いちかは誰とでも仲良くできるキャラだが、作中での振る舞いを見る限りは、例え仲間が相手でも他人のパーソナルスペースへは過度に侵入しておらず、一線をわきまえていることがわかる。