CV:皆川純子
概要
いちか・ひまり・あおいが通ういちご坂中学校に転校してきた少年。いちかとひまりのクラスに在籍している。
容姿端麗・スポーツ万能・頭脳明晰、そして社交的な人柄と非の打ち所がないスーパー転校生として瞬く間に学校の人気者となり、特に女の子からは転校初日からモテモテである。
大抵のことはすぐに覚えてしまう天才肌のようで、16話ではゆかりの所作を一度見ただけでお茶の点て方を完璧にマスターしている。
いちかに対して強い関心を抱いている模様で、初対面にも関わらず何故か彼女の名前を知っており、鈍感ないちかも、流石にその点については不審に思っている。
「ちょ……ちょっと、近い、近い！」
他人と重要な会話をする時に相手の顔を覗き込み、目をじっと見つめながら話すことがある。
これは相手を萎縮させるためにわざとやっているようだ。
その正体は、悪い妖精を操っていたジュリオが変装（と言うよりも変身）した姿。仮面を装着することでジュリオの姿に変身する。17話ではどこからか出したマントを翻し変身した。
わざわざ姿と名前を変えてまで転校してきたのは、この町で最近開店したキラキラパティスリーのスイーツにキラキラルが多く込められていることに気づき、その中心人物である宇佐美いちかのことを調べるためである。
また、いちかの事を調べる一方、11話でプリキュアたちがキャンディロッドを生み出した件から「スイーツを食べた人の心の変化に応じてキラキラルが増殖する」という現象に興味をもち、それに関する「実験」なるものを行おうとしている様子。
いちか達がプリキュアと知ってからは彼女達の同行を探るようになり（そこ、ストーカーとか言わない）、いちか達が落ち込んでいたり悩んだりしていると、偶然を装って彼女達の前に姿を現しては相手の弱みや悩みに付け込んで言葉巧みに闇へ誘おうとする。しかし、それらは結果として悉く裏目に出てしまっており、いちかから予想外の答えが返ってきて思わず変顔を晒してしまったこともある。
リオとジュリオが同一人物であることにいちか達は気付いていないが、唯一ゆかりだけは最初からリオを警戒するような表情を見せており、上述したリオの言動や自分達と繋がりのある人達が次々と襲われたことから、彼の正体にも勘付いたようである。
そして、第16話でキュアマカロンと直接対決した際に口を滑らせてしまったことで彼女に尻尾を掴まれてしまい、続く第17話で正体を明かしている。
プリキュアに正体が露見したため、第18話からは学校にも姿を現さなくなっているが、プリキュアと関係のない人達の記憶は消していないようだ。
名前の由来は黒+ジュリオだと思われる（樹はジュと読み換えられるため）。
完全に余談だが、何故か私服の上着が一般的にレディース仕様とされる左ボタンになっている。
プリキュアに近づいてくる敵キャラクター
キリヤや満と薫を筆頭に、正体を隠してプリキュアに近づいてくる敵キャラクターは過去のシリーズでも度々登場したが、いずれも「プリキュアの弱点や秘密を探る」「プリキュアを罠にはめる」など、自分達の組織にとって邪魔な存在であるプリキュアの排除を主な目的としていた。しかし、リオの場合は「いちかがキラキラルを多く生み出す存在だから」とむしろ利用しようとしており、過去の敵キャラクター達とは目的が大きく異なる。
また、ジュリオとして戦った際にキュアホイップ（＝いちか）がリオとして行ったアドバイスを踏まえた攻撃をするまで彼はいちかがプリキュアとは知らなかったようである。「相手がプリキュアとは知らずに近づいた」という点も過去に例がないことである。
なお、16話まではジュリオが何らかの組織に所属している、または誰かの命令で動いているかどうか不明だったが、17話で彼の仲間であるビブリーが登場し、18話ではノワールという黒幕の存在が明らかとなった。
プリティストア
過去プリキュア達が通う学園に変装して潜入した歴代敵キャラと、黒樹リオを合わせたユニット「ザ・エネミーボーイズ」として、プリティストア限定アイドルシリーズのグッズに登場した。
関連タグ
プリキュアシリーズ全体
入澤キリヤ、黒須…リオと同じく主人公達が通う中学校の男子生徒に成りすまし、プリキュアに近づいて弱点を探る敵キャラ繋がり。なお、リオは黒須をルーツとして立ち位置が作られたキャラクターである（アニメージュ6月号より）。
理央…10年前のニチアサ作品の同じ名前の悪役。
