概要
真・三國無双5の派生作でEmpiresシリーズ第3弾。
OPを初め、全体的に周瑜メインなのはレッドクリフが影響している（ちなみに6以降は新参戦無双武将がメインを務める）。
本作は猛将伝なしでEmpiresが発売された初の事例となった(戦国無双2はEmpiresの後に猛将伝が発売された)
真・三國無双シリーズで初めてDLCが採用された作品にもなる。
過去のEmpiresシリーズとの大きな違いは武将プレイ（配下・在野）が可能となったこと。
また、同性の武将を義兄弟に、異性の武将を配偶者にすることが可能になった（ただし、史実で血縁関係にある武将はこれが出来ない）。そして意外な事に、史実での人間関係はごく一部を除いて全く反映されていない（これは6Empires以降も同様で7Empiresでも史実夫婦に特殊台詞があるくらい）。なので、史実で血縁関係があるから武将を引き抜けない、なんていうこともなくなった。史実の関係でも完全に他人行儀にはなってしまったが、ある意味、関係性も史実に縛られることなく自由にできるようになったということだろう）
後の6Empiresや7Empires含めた全シリーズの中でも特にランダム要素が多い作品となっている
イベントムービーは4Empiresから大幅に削られエンディングのみとなっておりやや寂しい仕様。このエンディングはデータベースでも好きな武将を選択してみることができるが、何故かエディットは選べない（なお、実際にエンディングを見る際には普通に登場する）。ただ、エンディング1つといってもバリエーションが多いのが特徴…が、些かネタに走っている気もする…
エディットの幅もかなり広がり目、鼻、口などをそれぞれカスタマイズすることが可能に。防具の種類も豊富でこれは後の6Empiresと7Empires、NEXTに引き継がれている。音声は男性は純粋、熱血、冷静、豪快、耽美、楽天家、重鎮、侍、老練の9種類で女性は無邪気、活発、冷静、可憐、勝気、楽天家、勇敢、妖艶、古風の9種類。100人まで登録可能で作り直しも出来る。
ただし、自由度が高くなったことにより、台詞の顔がシルエットになってしまったという欠点も同時に発生した（これは6Empiresで改善されている）。
5で削除された無双武将のうち、本作では孟獲のみ復帰している。
やり込みをすれば特典として台詞集やモデル鑑賞・無双武将のカラー追加が用意されている。
争覇モード
君主プレイ
国の君主となり、軍を束ねながら天下統一を目指す。立場的に従来のEmpiresでのプレイと同じだが、4Empiresまでの配下の提案した策を採用する方式からカード内政に変化。配下と他ランダム1枚の軍略カードの中から選んで方針を決めたり、国を発展させていく。また、4ヶ月に1回軍議があり、こちらは軍議カードで方針を決める。どちらも消費するのは同じ国力。
配下は最大15人（プレイヤー含め16人）と多くはなく、しかも戦闘は8人中4人までしか無双武将、エディット武将を選ぶことが出来ないという謎の縛りがある。そのため、全員無双武将かエディット武将を配下にしてしまうと、戦闘では毎度4人しか参加出来ないというかなり不利な状況に追い詰められるため、ちゃんもモブも確保する必要がある。
また、このプレイでは敵将を捕縛できるようになるが、捕縛のシステムが大きく変わり青ゾーンで捕縛していけた過去作と異なり、今回は完全に運。なので、青ゾーンだからといって確実に捕縛できるわけではなく、自由に武将を捕縛するのが格段に難しくなっている。逆に言えば、赤ゾーンでも捕縛できる可能性はゼロではない（一応、青ゾーンになればなるほど捕縛の確率は上がる）。ただし、捕らえても処断が出来ない。
武将プレイ
国の配下となって戦うモード。このモードでは討伐戦闘で報酬をゲットしたり、仲間との友好度を上げたりすることが出来る。また、君主の方針に従って課された目標をクリアしていくが、一定の位になれば進言することも可能。今作の君主は中々侵攻しないのでこの進言で君主を動かさないといけないことが多い。なお、この進言は武将からも反対されることがあるが、同じ派閥の武将がいると自分の進言を推し進めてくれる。なお、その武将の位が高ければ高いほど効力がある。
また、これとは別にどこの勢力にも所属せず、自由に移動ができる在野でのプレイも可能。しかし、このままクリアは出来ない。
今作特有の要素
崖登り
本作ではジャンプを繰り返すことで、崖を登れる。これは今作より前は無論、今作より後のエンパでも見られない要素。そのため、今作は移動の自由度が格段に違う。
奇襲
自軍の支配エリア内でL2・R2ボタンを押すことで奇襲のカウントダウンが始まり、制限時間内に敵軍の支配エリア内、かつ最前線ではない拠点に侵入すると奇襲を成功させたことになる。
奇襲に成功すると火計が発生するので、兵糧庫など守りの堅い拠点に対して行うと非常に効果が高い。そのためには兵站線をどこまで進めるか（どの拠点から制圧していくか）、といった戦略を楽しむことができる。
なお、移動中に敵武将に発見されてしまったり、制限時間を超過すると失敗。
また、奇襲はひとつの戦闘で1回しか発生させることが出来ない。ただし、奇襲に失敗した場合は奇襲を発動させる条件を満たせば、再度試みることが出来る。
この奇襲要素も、今作より後のエンパには見られない要素である。
