嘉永5年2月5日、山口藩士宇多田正輔の三男として生まれた。
後に母方の祖父・寺内勘右衛門の養子となった。幼名を寿三郎という。
13歳の時に長州藩御楯隊に加わり、当時その幹部であった山田顕義や品川弥二郎らの指導を受けた。
後に整備隊に入り、函館戦争（五稜郭の戦い）に従軍。
明治維新後、兵部大輔大村益次郎に認められて大阪兵学寮に入り、明治4年に陸軍少尉となった。
明治10年の西南戦争では近衛大尉として出征し、田原坂の激戦で負傷し右手の自由を失った。
以後、偉材を惜しまれて現役に留まり、軍制面で活躍した。
陸相秘書官、陸軍士官学校長を歴任し、第一師団参謀長、参謀本部第一局長を務め、新動員令の制定、七個師団から十三個師団への拡張等に努めた。
明治27年には兵站の総責任者である大本営運輸通信長官として日清戦争に貢献。
明治29年に陸軍省軍務局長児玉源太郎の病気中、これに代わって軍務局長事務取扱となった。この年の5月に兵制兵器各般の事項視察のため渡欧し、出張中に歩兵第三旅団長に補せられ、帰朝してその任に就いた。
明治31年、初代教育総監に就任し、下士制度を改正するなど功績を残した。
ついで参謀本部次長、陸軍大学校長を経て、明治35年に第一次桂太郎内閣の陸軍大臣に任ぜられ、続いて第一次西園寺公望内閣、第二次桂内閣と、およそ10年間その職にあった。
第二次桂内閣の時は、海軍大臣山本権兵衛と共に、日英陸海軍協定（日英同盟の基礎的要件）の締結に努めた。
日露戦争後、明治39年に南満州鉄道設立委員長就任と同時に大将に昇進、明治40年に子爵となり、明治43年の朝鮮併合の時は、陸相兼任のまま初代朝鮮総督として武断政治を行った。
後、明治44年に伯爵に昇り、大正5年に元帥となり、この年の10月、第二次大隈重信内閣の後を受けて組閣。
シベリア出兵を強行し、軍備を拡張し、大衆課税の増徴、言論弾圧を行い、その超然主義的態度は、軍閥政治、「非立憲内閣」として世論の批判を受け、大正7年の米騒動によって内閣は崩壊した。
ちなみに長男の寿一も陸軍軍人となり、最終的に元帥陸軍大将となっている。皇族以外で親子2代元帥だったのは寺内父子以外に存在しない。
