スマイルプリキュアの主要キャラクターの一人であると同時に、風の力を持つキュアマーチに変身する。頭の黄色いうさ耳リボンが特徴。

正義感が強く、曲がったことは許さない。
姉御肌で度胸もバツグンだけど、料理、裁縫など家事をこなすことやかわいいものが大好きなこと、後述の虫嫌いなどの弱点という女の子らしい一面も。
みゆきとやよいには「なおちゃん」と呼ばれており、pixivでもこの愛称が好まれている。
れいかとは幼馴染みで、過去話を度々語られている。

一人称は「アタシ」、二人称は「アンタ」で、言葉遣いは中性口調で話す。呼称は年上には「さん」付け、ストーリー当初こそ苗字に「さん」付けだったが（実例：星空さん）、懇ろになったみゆきとやよいには「ちゃん」付けで呼び、あかね・れいかと妖精・敵キャラには呼び捨てに変わる。

第19話で名前の漢字表記が『直』であると推測される（ただし劇中では名前を漢字表記されたことはない）。その理由として、名付け親である父親いわく「オレのねがいはただ1つ。まっすぐな子に育ってほしい！だから一直線の『なお』！」とのこと。
マンガや流行には元々あまり興味ないらしい。第35話では『鉄人戦士ロボッター』というロボットアニメに対し、「弟達が見ているけど、興味ない」とあり、やよいの盛り上がりに対しても「すこぶる興味ない」と冷めた様子だった。

彼女もみゆきに負けず劣らず顔芸に定評がある（11話・14話・20話など）。

DCD(データカードダス)ではティンカーベルなどのコスプレをしている。

女子サッカー部所属ということでこの人を彷彿とさせるがたぶん無関係。
後述するネタの豊富さが原因なのか、全プリキュアの中で関連ネタがダントツに多く、何かあったらすぐ記事が作成された。
（○○かわいいネタ・百合ネタなど）

家族構成

父：緑川源次
母：緑川とも子
弟：緑川けいた・緑川ゆうた・緑川こうた
妹：緑川はる・緑川ひな・緑川ゆい

大工の仕事をしている父・源次と母・とも子、
下のきょうだいには長男・けいた、次女・はる、三女・ひな、次男・ゆうた、三男・こうたの弟が3人、妹が2人の計5人いる。
両親は忙しいため弟妹たちの世話を任されており、しっかり者で面倒見のいいお姉さんでもある。
さらに42話では7人目の兄妹の四女・ゆいが誕生。劇中で妹が誕生したのは前例として花咲つぼみがいるが、7人兄弟姉妹というのはプリキュア史上最多である。
そのためか、まだ中学二年なのに「オカン」なんて呼ばれることも。
また、かき氷の店をやっている伯父もいる。

兄妹が多いことと、家が他のメンバーと比べて質素に見えたことから、「緑川家＝貧乏」ネタが投稿されているが、劇中でそのような設定および描写は無い。
PIXIV内でそのようなイラストがあっても、あくまでネタの範疇を超えない。

各話ネタ

1話

あかねがみゆきに「番長」と紹介されびっくりする。

4話

先輩に絡まれていたみゆきたちを助ける。
家族を守りたいという強い想いにより、キュアマーチに覚醒。
晴れて4人目のプリキュアとなる。

5話

過去に自分自身がキュアマーチに変身したことがまだ信じられなかったらしく、再び変身した時に「夢じゃなかった」と語っている。
まあ、普通ではありえないから、彼女がそう言うのも解る気もする。

11話

虫が大の苦手であることが明らかになる（れいかが言っていた）。
イモムシやアリ、クモといった苦手な人が多い虫だけでなく、さらには蝶やてんとう虫、ダンゴムシといったカワイイ部類や、バッタといったヒーロー（仮面ライダー）のモチーフになる虫でも駄目だった（最後には気絶した）。
しかし小さくても一生懸命生きている虫達の姿を見て、それを「虫ケラ」とあざ笑うマジョリーナに対して怒りをぶつけ、虫嫌いを克服したかに見えた…と思ったらやっぱり駄目だった。
簡単に苦手な物を克服するなんて、ご都合主義になるから仕方ない。

後日、ちょうちょデコルで背中に蝶の羽を生やしたとき（14話）や、輪投げをする際テントウムシが鼻に止まったとき（26話）にも驚きあわてる様子が見られた。
さらに11話には高所恐怖症でもあることがわかるシーンもあったが、さすがにプリキュアとして戦っているときは平気な様子である。

13話

冒頭シーンで、みゆきにチョコポッキーを与えたり、清水寺の舞台から転げ落ちそうになったみゆきを、体を張って止めたり、2人だけ（？）の女子トークで、数少ないなおみゆが描かれた。

14話

大阪の名物料理を堪能するために「朝ご飯三杯しか食べてこなかった」と発言しており、大食いキャラであることが発覚した。→腹ペコなおちゃん

修学旅行先ではぐれたみゆきとやよいについて「しょっちゅう弟たちを探し回ってる」といい、迷子になった二人を探さなければいけない事態にも動じなかった。
つまり、みゆきとやよいは完全に「妹」扱いである。
また二人を探し回っている最中に腹の虫がなるほどお腹が空いてしまい、そのたびに「お腹空いた…。」と泣き言をいう始末であった。

15話

母親が登場。名前はとも子、いかにも「オカン」と言う感じの外見である。

16話

学力成績では歴史が不得手教科で、第16話のアカンベェが出した「徳川三代将軍の名前は？」という問題に対して「い…家なんとか！」なんて答えを出していた（当然不正解）。答えは徳川家光だった。家康と間違えた人はおしい！
歴史は非常にわかりにくい上、徳川将軍家で「徳川家○」の名前の将軍は15人中11人である。なおのように不得手な人がいるのも納得いく部分もなきにしもあらず。

18話

5人の中では走るのが最も速いが、第18話では「走るのは好きだが勝負に興味ない」と言ったことから、純粋に「走る」こと自体が好きであるようだ。さらに「みんなと一緒に走りたい」という名言を残している。結果的にはゴール手前で転んでしまい号泣したが、みゆき達4人含めクラス全員が温かく迎えた。
この第18話はなおちゃんファンには神回と言えよう。

19話

彼女の名前の由来が判明。上記概要参照。

20話

ミエナクナ～ルで姿が見えなくなったあかねとみゆきの行動についてお化けが出たと怖がっていたことから、怪談じみた現象も苦手なようである（ただし何もないところでボールが跳ねたり、頭がなかったりするなど、誰でも驚くシチュエーションではあった）。
プリキュアでオバケ嫌いなのは、なおで3人目である。→（なおちゃんはお化け嫌い）28話ではみゆきもお化けに驚いているので、みゆきで4人目

なおちゃんは虫やお化け、高いところなど、怖がっているときには人に抱きつく一面もあるようである（主にれいか）。
また、第13話で「好きな男の子」の話でテンションが上がってるときにも抱きついている場面がある。
そして他のメンバーからもよく抱きつかれる。

25話

18話では団体勝負に興味は無いと話していたが、一方であかねのような同じ体育会系の相手との勝負には燃えるらしく、25話では店の売り上げ・砂遊び・ビーチバレー・サッカー・潮干狩りなど、あらゆる場面で張り合っていた。そしてついには水泳勝負にまで行きかけたのだが、アカオーニのせいで実現はしなかった。

26話

お祭りの回でお菓子を狙い撃ちをする浴衣姿の彼女も見られた。
どうやら射的も得意なようだ。しかし、輪投げは前述の虫嫌いで失敗した。

28話

肝試し回。20話に垣間見えたお化け嫌いがよりプッシュされた。それも「本当にあった学校の怖い話」の本をみせられるぐらいで怯えているほどの筋金入りである。
怖がりを克服するためにあえて肝試しに挑んだが、怪奇現象（実はマジョリーナの仕業だった）に驚きっぱなしで、プリキュアに変身した後も驚きながら逃げ回るなど、最後まで克服できなかった。
さらには、夏休みの宿題は歴史が全然手つかずであることも判明し号泣。
また、この回のエンディングで、お化け探索シーンがあり、茂みに隠れていたハッピーが急にでてきて、驚いて気絶した。

29話

ゲーム＆夏休み最後の日の回。アカオーニとの野球勝負。
この時、ホームラン級の当たりを風で戻そうとしてインチキをするアカオーニに対し、マーチシュート（頭突き）で押し返して勝利。他にも卓球で勝利した。
しかし、夏休み最終日なのに宿題が全然終わっておらず、「明日やればいいと思ってつい油断し」て主に弟、妹たちと遊んでいて宿題に手を全然つけなかったことを深く後悔し、みゆき、あかね、やよいとともに「ウルトラはっぷっぷー」な状態になる。
れいかの一言で立ち直り、れいかの協力を得るものの「想像を遙かに超える量」が残っていたらしく、結局宿題は終わらず、他の3人と一緒に涙目になりながら補習を受けた。どうやられいかの宿題を写すような真似はしなかったようである。

30話

不思議図書館で世界旅行の回。
モンゴルの大草原や万里の長城を走り回り、またマカロン×2、牛肉麺（にゅうろんめん）×5杯以上、肉の串焼き、普通サイズ＋特大サイズホットドッグ、バナナ、サンドイッチなどそれぞれの国のグルメを満喫した（ここでも、腹ペコなおちゃんが強調されている）。その証拠に、5人が写っている写真全部何かしらのグルメを持っている（中には口を含みながらも）。
さらにスペインのパエリア、ロシアのピロシキも食べたいと、まだまだ食べたりなかったようだ。
食べては腹ごなしに走り、お腹が空いては食べる。なおちゃんのF1カー並の燃費に驚かされた回である。

33話

映画村の話。
映画監督に急きょスカウトされた5人はそれぞれ時代劇の衣装を着ることになり、なおちゃんはくノ一の衣装を身にまとった。
くノ一になっても直球勝負という信念はあいもかわらず。

34話学園祭回。みゆき達のクラスの出し物は「絵本の世界」をテーマにするファッションショー。

みゆきたちのクラスは絵本に出てくるキャラクターをモチーフにした衣装を着ることになった。
なおちゃんの衣装はおそらく不思議の国のアリスのアリスだと思われる。→アリスなおちゃん
準備期間中、ボイコットを決め不遜な態度を取る豊島に対し、あやうく手が出そうになり、みゆきやあかねに止められた場面も。
また今回、母の日回15話で垣間見えたなおの裁縫スキルが活躍していた。

35話

みゆきがまさかのロボット化でやよい大はしゃぎ。
しかしなおとあかねは女の子ゆえかイマイチ興味が持てなかった様子。→すこぶる興味ない
ハッピーロボの操縦を頼まれた際「て、テレビの録画も一人じゃ出来ないし！」とあわてて断っている様子
から、機械音痴なのではと推測される。実際に操縦してみた際
「ごめん！今話しかけないで、集中してるから！」と発言するあたりなかなかリアルである。
機械になれている中学生なんてそういないだろうから仕方ないと言えば仕方ない。

36話

あかねの気持ちをブライアンにどうやって伝えさせるかを4人で考える場面で、
直球勝負ななおは「こういうのは小細工無しだ！」とストレートに告白を提示する。
しかし、いざあかねを目の前にして自分が手本を見せようとするとかなり恥ずかしくなったようで、
「す…す…好…！　言えるかああああああ！」となってしまった。

38話

なおメイン回。
プリキュア達が幼児化してしまったが、それでもなおがお姉さんのようにみんなをまとめていた。
だってずっと5人兄弟のお姉ちゃんですもの。
冒頭では緑川姉弟が鬼ごっこに誘った際「もう子供じゃないから」と断っていたが、幼児化の一件で童心に返ったらしく、夜は姉弟と一緒に鬼ごっこに付き合っていた。
余談だがこのときの湯上りなおちゃんは大変眼福。

39話

シンデレラとなったみゆきを無事にハッピーエンドにするためにサポートすることになった
4人とキャンディ。
なおはあかねとともに、「シンデレラの友達のネズミ」となった。

そして、魔法によって「かぼちゃの馬車の馬」にもなった。
「何でうちらがネズミ/馬やねん」と不満を漏らすあかねを「まあまあ」とたしなめていた。
また、ネズミの姿のせいか、もしくはパクト不所持だったせいかプリキュアに変身できず、アカンベエとの戦闘には参加できなかった。

42話

なおメイン回。
母親が出産で留守を任されるが、目を離した隙にひなとゆうたが、マジョリーナによって人質に取られてしまう。意を決したなおは、弟妹達の目の前でキュアマーチに変身。マーチ本人ではなく弟妹達に攻撃を加える卑劣なマジョリーナの戦法に大苦戦するも、マーチシュートインパクトで反撃し、辛くも勝利する。
幸い、なおがマーチに変身したことは全員夢だと思いこんでいたようで、正体はバレずに済んだ。そして無事生まれた女の子は「ゆい」と名づけられる（「人と人との絆を結び付けてくれる子になってほしい」という由来から、漢字は「結」と思われる）。